Primeiro abra seu Photoshop.
Clique em "ARQUIVO" "ABRIR" no topo do programa.
Abra a moldura e a foto, selecionando as duas imagens juntas.
As imagens vão abrir em duas abas diferentes.
Veja que a parte onde vai ficar a foto na moldura está quadriculada branco e cinza, ela está sem fundo.
Pode ser que ambas as imagens ou uma delas esteja trancada, no lado direito do programa as imagens estão em icones com um cadeado, dê dois cliques para desbloqueá-las.
Com a "ferramenta Mover" no lado esquerdo, puxe a foto para a aba da moldura e coloque-a dentro da moldura.
Como mostra a imagem abaixo.


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